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冷等离子体氢还原金属氧化物的基础研究

专 业: 钢铁冶金
关键词: 冷等离子体 氢还原 金属氧化物 热力学 动力学分析 强化机理
分类号: TF111.13  O646.9
形 态: 共 115 页 约 75,325 个字 约 3.603 M内容
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内容摘要


氢代替碳还原金属氧化物的主要优点在于其反应产物H2O不对环境产生任何负面影响,是一种符合人类社会可持续发展战略的绿色冶金过程。

但是,要使氢还原真正成为传统碳还原过程强有力的挑战者,除了解决廉价的氢源、氢的安全储运等技术问题之外,还必须寻找出一种低温高效强化还原反应的新方法和新技术。

本文研究了施加外场条件下的冷等离子体氢强化氧化物还原的效果和机理,从热力学上比较了等离子体氢和分子氢还原氧化物的差别,揭示了冷等离子体在还原过程中的作用,并分析了冷等离子体氢还原动力学,为将来的应用提供了理论和实践指导依据。

本文在综述了相关的研究进展情况和分析了低温等离子体及其化学特性基础上,选择具有不同还原难易程度的CuO、Fe2O3和TiO2进行了实验,利用直流脉冲电场产生辉光冷等离子体氢对金属氧化物进行还原。

冷等离子体氢还原Fe2O3实验研究发现,在分子氢不能还原的条件下1500Pa,490℃,利用冷等离子氢实现了Fe2O3的低温还原。

冷等离子体氢还原Fe2O3符合逐级还原规律:

Fe2O3→Fe3O4→Fe。

随着还原时间的增长,还原过程出现一个加速阶段,这可能是由于试样表面等离子体鞘层的变化导致更多高能量、具有更强还原势的离子氢参加还原过程引起的。

进一步的实验结果验证了这一推断。

这表明等离子体相中带正电的离子氢和中性的原子氢一样都参加了还原反应,过程中氧化物在反应系统中的电位变化会影响还原的进程,这个结论对工业装置和工艺过程的设计具指导意义。

在390℃~530℃范围内,温度变化对还原层厚度影响不大。

在680℃的较高温条件下,利用分子氢还原Fe2O3仅得到少量的金属Fe和部分FeO,而利用等离子体氢气体压力为1850Pa,等离子体的输入电压为500V、放电电流为0.3A,还原时间为15min还原后的试样表面检测全部为金属铁相,这表明等离子体氢的还原能力比单纯的分子氢大得多。

随着放电电压、气压、脉冲占空比的增加,还原层的厚度增大,增大的趋势与等离子体中产生的活性氢粒子浓度的大小密切相关。

实验证明,把试样放置在活性氢粒子浓度较大的阴极区才能实现氧化物的有效还原。

容易还原的CuO可以在更低的放电气压和电压下得到还原。

在体系压力为450Pa、温度为200℃下,与分子态的氢不同,等离子体氢可以还原CuO为Cu,还原过程按CuO→Cu2O→Cu的规律逐级进行。

与Fe2O3还原相似,随着还原时间的增长,饼状CuO试样的还原层厚度变化受到试样表面等离子体鞘层变化的影响。

在160~300℃的温度范围内还原层厚度变化受温度的影响不大。

实验中还发现冷等离子体氢的还原过程与产物金属本身的性质也有着密切的关系。

冷等离子体氢对高熔点、难还原的TiO2的还原实验结果表明,在反应体系的压力为2500Pa、反应温度为1233K和还原时间为60min的条件下,利用冷等离子体氢还原TiO2可以得到Ti2O3、Ti3O5和少量的Ti9Oi7,而利用传统的热分子氢仅能还原得到极少量的Ti10O19和Ti9O17。

更深入的实验表明,试样表面生成的Ti2O3还有可能被进一步还原。

在目前的等离子体技术条件下,没有还原得到金属钛可能与反应动力学以及试样表面活性氢粒子的浓度有关,这需要通过进一步研究以证实。

本文从理论上分析、确定了实验所用的冷等离子体氢中存在的主要活泼粒子包括H、H+、H+2和H+3;其中中性的原子氢的浓度较高,其他氢粒子的浓度相对较小。

通过热力学计算知道这几种活泼氢粒子还原势的强弱顺序为:

H+>H2+>H3+>H。

虽然等离子体系中离子氢的浓度较小,但它们在热力学上具有更强的还原势。

含有较多离子氢H+、H+2和H+3等的等离子体对于非常稳定的氧化物的还原可能具有很大的潜力。

具体考察了氢等离子体中原子氢的还原能力,原子氢可以在比较低的温度下还原稳定的氧化物如Cr2O3、MnO、SiO2等。

这部分工作对于如何利用等离子体氢还原高熔点、难还原金属氧化物以及认识氧化物低温还原的机理是十分重要的。

在实验研究的基础上,结合等离子体化学的知识,对冷等离子体氢还原金属氧化物过程的组成步骤和可能的限制性环节做了比较详尽的分析。

当试样直接放置于阴极板上时,由于试样表面等离子体鞘层的变化引起还原速率的增大,使试样表面还原层厚度增加随时间的变化呈拉长的S型。

还原层厚度随时间的变化可以分为三个阶段,前两个阶段的反应速率主要受制于到达氧化物表面活性氢粒子流的浓度或通量,如果阻碍或限制活性粒子流通量,反应会在一个很长时间内以很低的速率进行。

等离子体氢还原氧化物第三阶段的速率限制性环节是氢粒子在反应产物层向反应界面的扩散,它使反应的进一步进行变得比较困难。

因此要实现等离子体氢还原应用规模的扩大,氧化物颗粒的大小是一个需要考虑的重要参数。

冷等离子体氢和普通分子氢还原金属氧化物过程主要有两点不同:

一是热分子氢还原时,分子氢的化学吸附、离解和电离发生在试样表面的活性点上;而冷等离子体氢还原时,分子氢离解为原子氢以及原子氢的电离主要发生在气相中,部分原子氢参加还原时的电离则发生在反应界面上,这样改变了直接参加还原反应的粒子状态,一些微观步骤在气相中完成,提高了直接参加反应的粒子的能量和反应活性。

第二是利用冷等离子体氢还原时试样表面存在等离子体鞘层,而分子氢还原的试样表面气相存在的是浓度边界层。

等离子体鞘层代替试样表面的浓度边界层,使到达试样表面的氢粒子得到更高能量,它们碰撞试样而产生更多的活性点,促进氢粒子的表面吸附和扩散,改变了传统分子氢还原的部分微观反应环节。

高能电子参加的分子氢离解、电离反应会耦合到还原反应中,对反应活化能大且反应速度很慢的、但热力学上可能进行的反应,通过等离子体状态的激发可以产生反应活性基团减小活化能、增大反应速度,使必须在高温下才能发生的反应可以在较低的温度下进行..……

全文目录


文摘
英文文摘
序言
第一章 金属氧化物的氢还原
1.1分子氢还原金属氧化物
1.2等离子体氢还原金属氧化物
1.2.1热等离子体氢还原
1.2.2低温等离子体氢还原
1.3本文主要研究内容
第二章 低温等离子体及其化学
2.1等离子体简介
2.1.1等离子体的概念及性质
2.1.2等离子体的分类及应用
2.1.3低温等离子体的产生
2.2低温等离子体化学
2.2.1电子的能量
2.2.2等离子体空间化学反应
2.3直流辉光等离子体
2.3.1直流辉光等离子体的特征
2.3.2直流辉光等离子体中的反应过程
2.3.3辉光放电形成的等离子体空间状况和特性参数
2.3.4等离子体鞘层
2.4小结
第三章 实验装置及研究方法
3.1实验装置
3.1.1实验控制电路与工作原理
3.1.2控制电路灭弧功能的实验分析
3.1.3辅助加热炉体的恒温段测试
3.2实验氧化物的选择和试样制备
3.3实验过程
3.4试样检测方法
第四章 氧化铁的等离子体氢还原
4.1还原层厚度及表面形貌变化的观察
4.2实验条件对还原的影响
4.2.1温度变化
4.2.2气体压力
4.2.3电压输入功率变化
4.2.4脉冲占空比
4.3试样作为阳极的实验
4.4较长时间下的还原层厚度
4.5高温条件下的还原反应
4.6小结
第五章 易还原的CuO在氢等离子体中的行为
5.1试样中的物相分析
5.2 SEM和光学显微镜观察
5.3影响还原速率的因素
5.3.1还原层厚度随时间的变化
5.3.2反应温度
5.3.3较长时间下的还原层厚度
5.4 小结
第六章 低温氢还原氧化钛
6.1试样的X射线衍射和表观形貌分析
6.2试样的SEM分析
6.3不同氢粒子还原效果的比较
6.4还原程度的分析
6.5小结
第七章 冷等离子体氢还原金属氧化物能力的理论探讨
7.1研究现状及观点提出
7.2非平衡氢等离子体中存在的主要粒子
7.3不同氢粒子还原能力的分析
7.4小结
第八章 冷等离子体氢还原氧化物的动力学
8.1冷等离子体氢还原氧化物反应的组成环节
8.2冷等离子体氢低温还原氧化物的动力学分析
8.3不同氢粒子还原金属氧化物的动力学比较
8.4小结
第九章 冷等离子体氢强化氧化物还原的机理
9.1热力学耦合
9.2反应的活化能
9.3等离子体鞘层的作用
9.4小结
第十章 结论与展望
10.1主要结论
10.2今后的工作及展望
参考文献
附 录
附录一主要符号清单
附录二全文图表索引

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中图分类: > TF111.13 > 工业技术 > 冶金工业 > 冶金技术 > 提炼冶金(化学冶金) > 金属冶炼
其他分类: > O646.9 > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 电化学、电解、磁化学

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