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α-官能化二硫缩烯酮与Vilsmeier试剂和草酰氯的多米诺反应研究

专 业: 有机化学
关键词: 苯甲酰基二甲硫缩烯酮 草酰氯 多米诺反应 有机试剂 加成反应
分类号: TQ421.12
形 态: 共 137 页 约 89,735 个字 约 4.292 M内容
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内容摘要


自1910年Kelber首次合成了α—苯甲酰基二甲硫缩烯酮,经过近百年的发展,α—羰基二硫缩烯酮化学已经在有机合成化学中占据了重要一席,特别是近三十年来发展更快,每年都有相当数量的文章出现,并有数篇综述对这些工作进行了总结。

一般来说,基于α—羰基二硫缩烯酮化学的反应主要为:

与金属有机试剂的选择性加成反应,与氮亲核体的共轭加成反应,α—碳原子的亲核性及相关反应,烷硫基作为硫醇的替代试剂的应用,α—羰基二硫缩烯酮在碳环、杂环化合物合成中的应用等。

在众多的α—羰基二硫缩烯酮类化合物中,α—乙酰基—α—胺甲酰基二硫缩烯酮和α—烯酰基二硫缩烯酮具有容易制备,官能团多等特点。

我们小组在以前的工作中对α—乙酰基—α—胺甲酰基二硫缩烯酮在合成中的应用进行了深入的研究,如与醛缩合生成α—烯酰基—α—胺甲酰基二硫缩烯酮,将其作为1,5-双亲电五碳合成子的[5+1]成环策略等。

但对其与Vilsmeier试剂的反应研究却很少。

另外,对于α—烯酰基二硫缩烯酮的研究则主要集中在其作为3C或5C合成子的研究上,其α—位的官能化研究只是停留在溴化、硝化、脱羧等简单的反应之上,而对α—位C—C键的形成还缺乏足够的认识。

因此,α—乙酰基—α—胺甲酰基二硫缩烯酮与Vilsmeier试剂的分子内环合反应和α—烯酰基二硫缩烯酮α—位C—C键的形成反应及其在合成中的应用研究是很重要的研究课题。

发展新的基元反应和新的合成方法是有机化学创新进步的基础。

在本课题组常年从事α—羰基二硫缩烯酮化学研究的基础上,本论文利用合成设计、以α—乙酰基—α—胺甲酰基二硫缩烯酮和α—烯酰基二硫缩烯酮的合成为工作基础,以发展新基元合成反应和合成新方法为目标,创建了新的成环策略,由此建立了一种通用性强、步骤简洁的合成卤代吡啶酮、桥环[3.3.1]壬烷类化合物、吡咯烷三酮化合物的新方法。

论文工作主要包括以下四个方面的内容。

1.研究了α—乙酰基—α—胺甲酰基二硫缩烯酮化合物与Vilsmeier试剂的反应,成功制备了一系列4—卤代-2-吡啶酮类化合物,为卤代吡啶酮的合成提供了一条简洁,高效的新路线。

2.实现了α—烯酰基二硫缩烯酮与草酰氯的多米诺反应,获得了一系列γ—亚烷基丁烯羟酸内脂类化合物。

该产物不仅是一类多官能团化合物,而且具有很强的反应活性,是一类非常重要的有机合成中间体。

3.在BF3·Et2O催化下,成功实现了γ—亚烷基丁烯羟酸内脂类化合物的分子内Michael加成反应,立体选择性地制备了一系列多官能化桥环[3.3.1]壬烷类化合物。

实验结果表明,该反应具有很高的原子经济性。

4.通过α—酰胺基二硫缩烯酮和草酰氯的反应,成功制备了一系列吡咯烷酮类化合物。

该反应操作简单,材料易得且产率很高,为吡咯烷酮的合成提供了新方法..……

全文目录


文摘
英文文摘
第一章 前言
1.1 α-羰基二硫缩烯酮的结构特征
1.2 α-羰基二硫缩烯酮的合成
1.3 α-羰基二硫缩烯酮的反应及合成中的应用
1.3.1金属有机试剂与1的1,2-加成-芳构化反应
1.3.2氮亲核试剂与1的1,4-加成及环合反应
1.3.3 α-位的亲电反应
1.3.4作为硫醇的替代试剂及开环反应的研究
1.3.5 1,3-羰基转移反应和羰基的还原反应及其应用
1.3.6α-烯酰基二硫缩烯酮作为X(X=3,5)合成子
1.3.7二硫缩烯酮的其它反应
1.4选题意义、目的和研究策略
1.4.1选题意义、目的
1.4.2研究策略
参考文献
第二章 α-乙酰基-α-胺甲酰基二硫缩烯酮与Vilsmeier试剂的反应:4-卤代吡啶酮的合成及其应用
2.1前言
2.2实验部分
2.2.1仪器和试剂
2.2.2 α-乙酰基-α-胺甲酰基二硫缩烯酮化合物1的制备
2.2.3 1-乙酰基-1-胺甲酰基环丙烷化合物2的合成
2.2.4卤代吡啶酮的合成
2.3卤代吡啶酮的应用
2.4结果与讨论
2.4.1反应条件的优化
2.4.2中间体的捕捉
2.4.3反应机理
2.5小结
2.6结构表征
参考文献
第三章 α-烯酰基二硫缩烯酮与草酰氯的多米诺反应
3.1前言
3.2实验部分
3.2.1仪器和试剂
3.2.2 α,α-二乙酰基二硫缩烯酮化合物10的制备
3.2.3 α-乙酰基二硫缩烯酮化合物11的制备
3.2.4 α-烯酰基二硫缩烯酮化合物12的制备
3.2.5 α-烯酰基二硫缩烯酮化合物12与草酰氯的反应
3.3结果与讨论
3.3.1反应条件优化
3.3.2反应机理
3.4小结
3.5结构表征
参考文献
第四章 桥环[3.3.1]壬烷的合成
4.1前言
4.2实验部分
4.2.1仪器和试剂
4.2.2桥环壬烷的合成
4.3结果与讨论
4.3.1反应条件优化
4.3.2反应机理
4.4小结
4.5结构表征
参考文献
第五章 α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮与草酰氯的反应: 吡咯烷-2,3,5-三酮的合成
5.1前言
5.1.1吡咯烷-2,3,5-三酮类化合物概述
5.1.2吡咯烷-2,3,5-三酮类化合物的合成
5.2实验部分
5.2.1仪器和试剂
5.2.2 乙酰乙酰胺类二硫缩烯酮化合物1的制备
5.2.3 α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮化合物15的制备
5.2.4吡咯烷-2,3,5-三酮化合物16的合成
5.3结果与讨论
5.4小结
5.5结构表征
参考文献
结论
附录(1)
附录(2)

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中图分类: > TQ421.12 > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 试剂

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