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SO<,2>催化氧化生成SO<,3>反应机理的量子化学研究

专 业: 应用化学
关键词: 硫酸 二氧化硫 三氧化硫 催化氧化 反应机理 催化剂 量子化学 密度泛函理论
分类号: TQ111.1
形 态: 共 50 页 约 32,750 个字 约 1.567 M内容
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内容摘要


硫酸工业是重要的化工工业之一,工业上制造硫酸一般采用接触法,即用五氧化二钒做催化剂,在常压和一定的温度下将二氧化硫催化氧化生成三氧化硫,其后用浓硫酸(98.3%)来吸收三氧化硫,制得硫酸。

本论文运用量子化学的密度泛函理论(DFT)方法进行研究,并采用团簇模型方法来模拟催化剂五氧化二钒的晶体结构。

同时研究了SO2和02在V2O5做催化剂的条件下反应生成SO3的反应机理。

通过理论分析,比较详细的给出了反应中间体和过渡态的结构和能量,讨论了可能的反应通道和反应机理。

全文包括五章,主要内容概括如下:

1.介绍了量子化学的一些基本原理:

Schr(o)dinger方程,三个近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似、单电子近似)以及Hartree-Fock-Roothaan方程和一些计算方法:

(1)半经验方法,如AM1、MINDO\3和PM3.(2)从头算(ab initio)方法。

(3)密度泛函理论(DFT)方法。

(4)Mφller Plesset(MP)理论方法。

2.运用量子化学密度泛函理论(DFT)计算方法,在B3LYP\LANL2DZ水平上,用簇模型方法来模拟催化剂五氧化二钒可能存在的构型,并进行全几何构型优化及振动频率分析,得到八种优化构型,并在最稳定的优化构型上研究SO2与O2反应的反应机理。

3.在B3LYP\6-311++G(3df,2p)水平上对SO2、O2和SO3可能存在的构型进行全几何构型优化及振动频率分析,得到其对应的稳定构型,并对最稳定构型在B3LYP\6-311++G(3df,2p)水平上作了NBO分析,讨论了分子的性质与结构之间的关系。

4.对二氧化硫与氧气的反应机理进行了量子化学计算研究。

在B3LYP\6-311++G(3df,2p)水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构,得到六个中间体和六个过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应中的过渡态,并且在QCISD\6-311G(2df,p)水平上精确计算了每个反应通道各驻点的单点能。

确定了反应的机理,二氧化硫与氧气反应主要有2条反应通道,其中反应通道(1)是主反应通道,势垒为143.56 kJ·mol-1..……

全文目录


文摘
英文文摘
论文说明:缩写、符号说明
第一章 序言
1.1论文选题的背景
1.2论文研究的理论意义
第二章 量子化学基本原理和计算方法
2.1 Schr(o)dinger方程及三个近似
2.1.1 Born-Oppenheimer 近似
2.1.2单电子轨道近似
2.1.3 Hartree-Fock-Roothaan方程
2.2基本计算方法
2.2.1概述
2.2.2分子力学方法
2.2.3电子结构理论
2.2.4自然键轨道分析
第三章 簇模型基本理论和方法
3.1簇模型理论概述
3.2簇模型分类
3.3簇模型选取原则
3.4簇模型计算示例
第四章 五氧化二钒簇模型的量子化学计算研究
4.1计算方法
4.2结果与讨论
4.2.1 V2O5的簇模型的选取
4.2.2 V2O5的簇模型单点能
4.2.3 V2O5簇模型表面的电荷分布
4.3 V2O5簇模型表面吸附O2和SO2的量子化学研究
4.3.1 O2吸附于V2O5簇模型表面
4.3.2 SO2吸附于V2O5簇模型表面
4.4 O2和SO2吸附在V2O5簇模型缺陷表面
4.4.1 O2吸附在V2O5簇模型缺陷表面
4.4.2 SO2吸附在V2O5簇模型氧缺陷表面
4.4.3吸附构型和吸附能
4.4.4电荷转移
4.5小结
第五章 二氧化硫与氧气反应机理的量化研究
5.1 SO2、SO3和O2分子结构的量子化学研究
5.1.1国内外研究的现状和水平
5.1.2计算方法
5.1.3结果与讨论
5.1.4 SO2、SO3和O2的平衡几何构型
5.1.5单点能(Single Energy)和焓(Enthalpy)
5.1.6 Mullikin电荷分布
5.1.7 Wiberg键级
5.2二氧化硫与氧气反应机理的量子化学研究
5.2.1计算方法
5.2.2结果与讨论
5.2.3过渡态和中间体结构
5.2.4 SO2+O2反应机理研究
5.2.5沿反应途径(IRC)体系的势能变化
5.2.6反应势能面图
5.3小结
5.4结论
参考文献

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中图分类: > TQ111.1 > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 无机酸类生产

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