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咪唑类离子液体催化下合成季铵盐的研究

专 业: 物理化学
关键词: 咪唑类离子液体 铵盐 胺盐 碳酸二烷酯 季铵盐 化学反应
分类号: TQ113
形 态: 共 57 页 约 37,335 个字 约 1.786 M内容
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内容摘要


本文主要研究了咪唑类离子液体催化下铵或胺盐与碳酸二烷酯反应合成季铵盐这一反应体系,在以下几个方面开展了实验工作:1.咪唑类离子液体的合成与表征首先以溴乙烷或溴丁烷为主要的烷基化试剂与甲基咪唑反应合成溴化1-甲基-3-乙基咪唑EMImBr和溴化1-甲基-3-n-丁基咪唑BMImBr,然后以溴化咪唑盐为母体,通过阴离子交换反应合成四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑EMImBF4、四氟硼酸1-甲基-3-n-丁基咪唑BMImBF4、醋酸1-甲基-3-乙基咪唑EMImAc以及醋酸1-甲基-3-n-丁基咪唑BMImAc。

硫酸1-甲基-2-n-丁基咪唑BMIm2SO4由相应的氯化咪唑盐与浓硫酸反应制得。

最后对上述合成的离子液体进行FT-IR和1H-NMR表征。

2.胺盐的合成与表征通过等化学计量的三甲胺水溶液、二乙胺、三乙胺、环己胺、十二胺与各种酸的水溶液进行中和反应,制得了一系列的胺盐水溶液。

除水并真空干燥后,得到基本无水的各种胺盐。

通过类似方法,制得硝酸苄胺、氯化苄胺、氯化苯胺、氯化吡啶。

对上述胺盐进行FT-IR和1H-NMR表征。

3.研究离子液体催化各种铵盐的季铵化反应首先以碳酸铵和碳酸二甲酯的反应体系为考察对象,研究了反应温度、反应时间、反应物的配比以及离子液体的量等因素对碳酸四甲基季铵盐收率的影响,初步确定反应温度170℃、反应时间8h、反应物催化剂摩尔比1∶8∶0.8为较佳反应条件。

按此反应条件,以溴化铵和碳酸二甲酯的反应体系为考察对象,研究了各种离子液体的催化活性,结果表明催化活性由强至弱依次为EMImBr>BMImBr>EMImAc~BMImAc>BMImBF4>EMImBF4>BMIm2SO4。

当EMImBr为催化剂时,溴化四甲基铵的收率最高,为96.5%。

并且,以EMImBr为催化剂,对常见的九种铵盐与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的反应进行了研究。

研究发现当铵盐与碳酸二甲酯反应时,EMImBr对各种铵盐的催化作用差异较大,催化活性由强至弱依次为NH4Br~NH4NO3~NH4Cl>NH4F>NH42SO4>NH42C2O4~NH42CO3~NH4Ac~NH43PO4·3H2O。

相较碳酸二甲酯,碳酸二乙酯的季铵化能力要弱得多,只有痕量或微量的四乙基季铵盐生成。

此外,EMImBr的量对含不同阴离子的四甲基季铵盐的收率的影响也各不相同。

4.研究EMImBr催化各种胺盐与碳酸二甲酯的季铵化反应首先考察了37种胺盐与碳酸二甲酯的反应情况。

EMImBr对含同种阳离子的各种胺盐的催化活性差异与对铵盐的类似,卤化胺盐及硝酸胺盐几乎定量转化成相应的季铵盐收率>97%,含其它阴离子SO42-、CO32-、CH3COO-、C2O42-、PO43-等的胺盐则得到收率相对较低的相应季铵盐。

但对环己胺盐来说,阴离子对各种环己基三甲基季铵盐的收率影响不大,7种季铵盐收率都保持在92%以上。

以含同种阴离子的各种胺盐为考察对象,发现产物的收率同时受到胺盐的阳离子性质的显著影响。

若氮上有供电子且位阻较小的取代基,则有利于提高季铵盐的收率,反之,则抑制季铵化反应的进行。

此外,还考察了反应温度、反应时间对7种环已基三甲基季铵盐收率的影响,发现反应条件对含不同阴离子的季铵盐收率的影响程度存在差异。

5.研究铵/胺盐季铵化反应的可能机理第三、四部分实验结果表明铵或胺盐中氮原子上取代基的吸电子或给电子性对Ⅱ季铵盐的收率有显著影响,因此在本部分考察了氯化苄基胺盐、氯化苯基胺盐、氯化吡啶盐与碳酸二甲酯的反应情况。

并且考察了其它碳酸酯碳酸二苄酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯对各种三甲基胺盐、三乙基胺盐的季铵化能力。

根据实验结果对反应机理进行了探讨。

认为离子液体催化下铵或胺盐的季铵化反应是铵或胺盐中的氮原子对碳酸酯中亚甲基碳原子的亲核取代反应,影响季铵盐收率的因素主要有:1铵或胺盐中氮原子上取代基的性质给电子或吸电子性;2碳酸酯中亚甲基上的取代基的性质给电子或吸电子性;3铵或胺盐中阴离子的类型,包括阴离子Br-、Cl-、NO3-、CO32-、CH3COO-、C2O42-、SO42-、PO43-所对应的酸的酸性强弱,以及阴离子本身的空间大小、化学价的价态等;4合成的产物季铵盐氮原子上四个取代基的空间位阻效应也指反应物铵或胺盐与碳酸酯相互作用时整体空间位阻效应。

若铵或胺盐中氮原子上有给电子取代基、碳酸酯中亚甲基上有吸电子取代基、铵或胺盐中阴离子的化学价较高并且所对应的酸的酸性较强、反应物铵/胺盐与碳酸酯相互作用时整体空间位阻效应较小,那么就有利于亲核取代反应,季铵盐的收率较高..……

全文目录


文摘
英文文摘
第一章 引言
第二章 咪唑类离子液体的合成与表征
第三章 胺盐的合成与表征
第四章 离子液体催化各种铵盐的季铵化反应
第五章 EMImBr催化各种胺盐与碳酸二甲酯的季铵化反应
第六章 铵/胺盐季铵化反应机理的研究
参考文献
附录

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中图分类: > TQ113 > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 氨和铵盐工业

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