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高温拉曼谱图的精细测定和定量化基础研究

专 业: 钢铁冶金
关键词: 高温拉曼谱图 硅酸盐 熔渣 拉曼光谱
分类号: TF111  O657.37
形 态: 共 102 页 约 66,810 个字 约 3.196 M内容
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内容摘要


从微结构的角度出发,理解冶金技术背后起着重要作用的熔渣性质,进而指导生产,是冶金学从经验走向科学的一个重要标志。

过去二十多年来人们相继研发了用于研究熔渣主要是硅酸盐熔体结构的方法,其中主要有高温X-射线,和高温拉曼光谱等手段。

高温拉曼光谱反映的分子或微结构单元的振动信息,为研究熔渣的热力学和动力学性质提供了丰富的素材。

所以,本实验室以其为主要的研究手段。

然而直到今天,人们对硅酸盐熔体的拉曼光谱的解析还没有一个公认的结果。

一方面是由于精确地测定高温拉曼光谱有不小的困难,另一方面是由于硅酸盐熔体拉曼光谱的解析上存在分歧。

在阴离子基团的振动谱峰的认识方面,特别是Fe,Al等复杂阴离子在不同阴离子团中的结构作用方面还有待更多的研究。

而这些正是建立结构与性质关系的基础。

本文旨在探讨上海大学高温拉曼光谱测试精度的影响因素和改进方法。

论文首先分析了拉曼光谱仪基本原理和最新发展,结合抑制高温热辐射的原则,进行高温拉曼光谱仪的创建。

SU-HTlRS谱仪是在Jobin Yvon公司的U1000型拉曼光谱仪上建立起来的累积时间分辨高温拉曼光谱。

它能在2000K的温度下稳定工作,填补了国内空白。

SU-HTRsT/S谱仪在LabRAM HR800型显微拉曼光谱仪的基础上实现了显微空间和累积时间分辨的耦合。

更进一步,已着手将紫外脉冲激光光源引入SU-HTRST/S谱仪.用此法可测某些能强烈吸收紫外的试样之表层谱。

上述特色使SU-HTRS和SU-HTRST/S谱仪能在国际前沿水平上保持一席之地。

本文最重要的工作在于SU-HTRST/S谱仪优缺点的讨论。

作者指出:1.用共焦显微镜读谱时,提高空间分辨效果的代价是Raman散射强度的降低。

试验发现:

背景热辐射增强约30%而同时散射强度增至原值的6倍。

所以,测定高温谱时,调节光阑的原则首先是要保证有足够的拉曼散射信号进入单色器,同时又要使背景热辐射量的增大不过度。

由此可见:

累计时间分辨和空间分辨的耦合可带来更宽阔的调节能力。

2. SU-HTRST/S谱仪中累计时间分辨抑制热辐射的作用要比SU-HTRS谱仪中的小2个数量级。

即,SU-HTRST/S谱仪未曾实现累计时间分辨和空间分辨的最佳匹配。

3. SU-HTRST/S谱仪中最佳耦合的实现,首先要求增设同步耦合回路以控制ICCD内部由MCP到CCD信息的传输。

在使用SU-HTRST/S谱仪时要根据试样的不同恰当地调节累计时间分辨和空间分辨两者贡献之比例。

测熔体谱时应主要依靠累计时间分辨,而适当的针孔开度则可以起到降低焦点周围的高温背景信号,且不致于减弱有用拉曼信号的作用。

为配合原位高温共焦显微拉曼实验,在分析了前人工作的基础上研制了温度可达1923K的高温热台。

要由熔体谱图引出可靠的结构信息,其前提是正确的谱图定量解析。

为此,必须用数学方法大大改进实测谱的信噪比。

作者试用了数种方法,结果表明小波变换能显著改善谱线起伏。

另一方面,本文在钠硅酸盐,钙硅酸盐和铝硅酸盐体系的谱图解析提出了新的阐释,指明了前人的误解和模糊不清的地方。

1尽管大量的实验研究结合模拟计算表明二元硅酸盐体系的结构单元可以分解为Q<,0>~Q<,4>五种结构单元,但是原则上硅酸盐的Raman谱高频区中不会有Q<,4>的峰,因为Q<,4>不含O<,nb>,相比于前几种结构单元其拉曼强度非常低;在SiO<,2>含量高的体系如Na<,2>O-4SiO<,2>中,1094 cm<-1>等峰右侧肩突的出现是Q<,3>与Q<,4>发生邻位增强作用的结果。

由于阳离子的不同,CaSiO<,3>和Na<,2>SiO<,3>玻璃谱图的解谱应考虑到两者所含的结构单元种类会有不同,这是岐化反应的平衡及趋于平衡的程度不同的结果。

由于玻璃中保留的是其高温下的部分结构和热历史信息,其谱峰与熔体的谱峰并不能很好对应。

2前人已发现三元铝硅酸盐中有些物性并不在Al/Ml=1处出现转折,在该比值<1的条件下己测出O<,nb>。

因此本论文根据Al的化学特性指出:

每个Al-O四面体中都有一个配位键,主要是Al-O<,nb><<,Al>,也会有一些Al-O<,b><<,Al>。

si-O<,nb><<,Al>是由原Na-O<,nb>-si键中O<,b>的2个2s/p电子和Al的3p<,z>空轨道构成,属π键。

si-O<,b><<,Al>是由Si-O<,b>-Al中O<,nb>的2个2s、p电子和2个Al内各一个3p<,z>空轨道构成,属离域π键。

与此配位键相系的氧离子呈三价。

3本文报道了三元铝硅酸盐中ab initio计算的结果。

与实测谱图一致,将Al引入二元硅酸盐时,高波数区内各峰位呈红移趋势。

4本文将三种Al<,2>SiO<,5>矿物蓝晶石、红柱石、硅线石的拉曼谱图与Fleet等推出的ζ-Na<,2>Si<,2>O<,5>拉曼谱图作了对比,发现谱峰能很好地对应。

借助Fleet等的论断:

系于为<6>Si的既有O<,b>也有O<,nb>,提出了Al<,2>SiO<,5>矿物内为<6>Al配位的氧离子群也由O<,b>和O<,nb>,组成。

进一步又根据晶态的空间构型,认为其中存在si-o<<6AL><,6AL>型微结构单元。

所以指认谱峰的主要依据不是配位情况而是键合特征。

5本文又将翡翠Na<,2>·O·Al<,2>O<,3>·4SiO<,2>、钠长石Na<,2>·O·Al<,2>O<,3>·6SiO<,2>的常温Raman谱图分别和Na<,2>SiSi<,2>O<,7>、Na<,6>Si<,3>Si<,9>O<,27>的作了比较,发现它们很相似,并论证了其中是多种四面体共存的局面..……

全文目录


文摘
英文文摘
第一章 绪论
1.1选题意义
1.2熔体结构的实验研究方法
1.3关于硅酸盐熔体结构拉曼光谱的一些研究结果
1.4熔体结构和性能的关系
小结
参考文献
第二章 高温拉曼谱技术路线的分析
2.1拉曼谱学原理及其发展
2.1.1拉曼散射现象概述
2.1.2拉曼谱基本原理
2.1.3拉曼位移和拉曼散射强度
2.2拉曼谱仪的组成
2.3高温拉曼光谱实施方案分析
2.3.1高温背景的特点:
2.3.2高温Raman谱HTRS实施方式
小结
参考文献
第三章 上海大学的高温拉曼谱
3.1利用脉冲激光的SU-HTRS谱仪
3.1.1U1000型拉曼光谱仪的基本情况
3.1.2累计时间分辨宏观拉曼的实现
3.1.3 SU-HTRS谱仪的不足之处
3.2累积时间分辨-空间分辨的耦合-SU-HTRST/S谱仪
3.2.1 HR800拉曼光谱仪的概况
3.2.2累积时间分辨和空间分辨耦合技术的实现
3.2.3 SU-HTRST/S谱仪的不足:
小结
参考文献
第四章 SU-HTRS高温热台
4.1各种高温显微拉曼配用热台研制工作的分析
4.2 SU-HTRS热台本体的设计
4.3存在问题及改进措施
小结
参考文献
第五章 提高高温拉曼谱信噪比的数学方法
5.1基本理论
5.1.1移动平均法
5.1.2傅立叶变换
5.1.3滤波器滤波
5.1.4小波变换
5.2实验过程
5.2.1模拟信号
5.2.2实验数据
5.2.3数据处理
5.3结果及分析
5.3.1模拟信号处理结果
5.3.2实测信号的消噪
小结
参考文献
第六章 硅酸盐结构的拉曼谱分析
6.1二元系硅酸盐拉曼的研究
6.1.1概述
6.1.2二元系拉曼光谱的研究综述
6.1.3二元硅酸盐晶体和玻璃实验结果分析及讨论
6.1.4二元钠硅酸盐熔体拉曼谱实验结果分析及讨论
6.1.5 NS4体系的研究
6.2铝硅酸盐的拉曼光谱研究
6.2.1概述
6.2.2铝硅酸盐晶体的拉曼谱的从头计算
6.2.3蓝晶石、红柱石及硅线石矿体的室温拉曼谱和微结构
6.2.4翡翠和Na2SiSi2O7的室温拉曼谱和微结构
6.2.5钠长石和Na3Si3Si9O27的室温拉曼谱和微结构
6.3 Na2O-Al2O3-SiO2三元系玻璃的拉曼光谱
小结
参考文献
结论和展望
附录

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中图分类: > TF111 > 工业技术 > 冶金工业 > 冶金技术 > 提炼冶金(化学冶金) > 金属冶炼
其他分类: > O657.37 > 数理科学和化学 > 化学 > 分析化学 > 仪器分析法(物理及物理化学分析法)

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