优秀研究生学位论文题录展示

NBPT及其衍生物的绿色合成工艺开发

专 业: 药物工程
关键词: 高效液相色谱 绿色合成 制备工艺 土壤尿素酶抑制剂 正丁基硫代磷酰三胺
分类号: TQ441.4
形 态: 共 85 页 约 55,675 个字 约 2.663 M内容
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内容摘要


正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)是高效土壤尿素酶抑制剂之一。

该化合物具有高效、廉价、低毒、易降解、无残留、不污染环境等优点。

本论文对其绿色制备工艺进行开发研究。

选择了乙酸乙酯作为NBPT的重结晶溶剂,采用5次母液循环套用的方法平均收率达到70%,纯度97.4%。

本文建立了高效液相色谱分析NBPT的主体纯度方法,建立并考察了两种流动相体系,检测条件为:

方法Ⅰ以乙腈:水=30:70(pH=3.8)为流动相,流速1.0mL\min,进样量20μL,检测波长为210nm,柱温30℃。

方法学验证:

线性范围为0.128~0.192mg\mL,回归方程为y=3×107x-152839,R2=0.9945;检测限7.93×10-6mg\mL;精密度RSD为1.27%;平均回收率99.4%;方法检测NBPT在尿素中的质量含量为0.02~1.0%时呈现良好的线性关系,线性方程y=9×108x+57881,R2=0.9998。

方法Ⅱ以甲醇:水=40:60(pH=3.54)为流动相。

检测波长220nm,流速1.0mL\min,柱温30℃,进样量20μL。

方法的线性范围为0.128~0.192mg\mL,线性回归方程为y=9×106x+6041.3,R2=0.9994;检测限2.57×105mg\mL;平均回收率99.7%;精密度RSD=0.12%,NBPT在尿素中质量浓度0.02~1.0%呈现线性关系,线性回归方程为y=3×108x-2938.2,R2=0.9999。

本文重点是NBPT的制备工艺研究,首先对两锅法制备NBPT的绿色工艺进行了研究,选择了四氢呋喃为反应溶剂,以PSCl3、正丁胺(NBA)、氨气为原料,三乙胺为缚酸剂。

通过4因素3水平的正交实验对工艺条件进行了考察,优选了如下工艺条件:

第二步反应温度为5℃;第一步反应温度为0℃;TEA:PSCl3=1:1;NBA:PSCl3=1.03:1.该工艺条件下合成NBPT的平均收率96.5%,纯度86.2%,缚酸剂三乙胺平均回收率93.8%,反应溶剂和缚酸剂可以重复利用。

利用两锅法合成了环己基硫代磷酰三胺收率63.4%,纯度89.1%。

开发出母液套用回收三乙胺的工艺,该方法零排放,无污染,三乙胺平均回收率88.3%,纯度99.2%。

开创性的开发出尚未见报道的一锅法工艺,经过工艺优化,沿用了两锅法的工艺条件;一锅法简化了工艺设备和操作流程,缩短了工艺时间,进一步降低了产品的成本,提高了溶剂回收率,NBPT的平均收率在95.7%,纯度84.9%。

应用一锅法合成了NBPT的衍生物正丙基硫代磷酰三胺、异丁基硫代磷酰三胺、苄基硫代磷酰,收率97.3%、89.6%、91.2%,纯度93.3%、85.1%、81.8%..……

全文目录


摘要
引言
1 文献综述
1.1 化肥在粮食生产中的作用
1.2 化肥不合理使用带来的危害
1.3 控效肥料
1.3.1 控效肥的类型
1.3.2 控效尿素的研究意义
1.3.3 提高尿素利用率的途径
1.4 尿素酶抑制剂
1.4.1 尿素酶结构以及性质
1.4.2 NBPT及其作用机理
1.4.3 NBPT的使用效果
1.4.4 NBPT的合成工艺
1.4.5 两锅法合成NBPT工艺原理
1.4.6 一锅法合成NBPT工艺原理
1.4.7 NBPT合成工艺中的影响因素
1.5 高效液相色谱分析
1.5.1 HPLC方法的建立以及评价
1.5.2 NBPT的分析方法
2 NBPT精制工艺以及分析方法研究
2.1 NBPT重结晶工艺开发
2.1.1 用甲醇作为NBPT重结晶溶剂
2.1.2 用乙醇和水混合溶液作为NBPT重结晶溶剂
2.1.3 用乙酸乙酯作为NBPT重结晶溶剂
2.2 NBPT对照品的制备
2.3 NBPT对照品的标定
2.4 相关杂质三正丁基硫代磷酰三胺的合成与对照品的制备与标定
2.4.1 三正丁基硫代磷酰三胺对照品的制备
2.4.2 三正丁基硫代磷酰三胺对照品的表征
2.5 NBPT分析方法Ⅰ的建立
2.5.1 检测波长的选择
2.5.2 流动相的选择
2.5.3 色谱分析条件的选定
2.6 NBPT分析方法Ⅰ方法学验证
2.6.1 方法的线性范围,检测限
2.6.2 系统适用性
2.6.3 溶液稳定性实验
2.6.4 加标回收率实验
2.6.5 NBPT添加在尿素中的检测
2.6.6 精密度实验
2.6.7 实际样品的检测
2.7 NBPT分析方法Ⅱ的建立
2.7.1 色谱分析条件的选定
2.8 NBPT分析方法Ⅱ方法学验证
2.8.1 线性关系实验
2.8.2 溶液稳定性实验
2.8.3 精密度实验
2.8.4 灵敏度实验
2.8.5 回收率实验
2.8.6 NBPT在尿素中线性关系实验
2.8.7 实际样品的检测
3 NBPT的合成工艺开发
3.1 两锅法合成工艺的开发
3.1.1 反应缚酸剂、溶剂的选择
3.1.2 两锅法合成工艺的优化
3.1.3 缚酸剂的回收工艺研究
3.2 一锅法合成NBPT工艺开发
3.2.1 缚酸剂、溶剂的选择
3.2.2 一锅法工艺流程
3.2.3 一锅法工艺条件的优化
3.3.4 一锅法工艺重复实验
4 NBPT衍生物的合成
4.1 正丙基硫代磷酰三胺的合成
4.1.1 正丙基硫代磷酰三胺合成工艺路线
4.1.2 正丙基硫代磷酰三胺的结构表征
4.2 异丁基硫代磷酰三胺的合成
4.2.1 异丁基硫代磷酰三胺合成工艺路线
4.2.2 异丁基硫代磷酰三胺的结构表征
4.3 环己基硫代磷酰三胺的合成
4.3.1 环己基硫代磷酰三胺合成工艺路线
4.3.2 环己基硫代磷酰三胺的结构表征
4.4 苄基硫代磷酰三胺的合成
4.4.1 苄基硫代磷酰三胺合成工艺路线
4.4.2 苄基硫代磷酰三胺的结构表征
5 实验
5.1 实验仪器与药品
5.1.1 实验仪器
5.1.2 实验药品
5.2 实验操作
5.2.1 两锅法合成NBPT工艺新鲜四氢呋喃、三乙胺
5.2.2 两锅法合成NBPT工艺回收四氢呋喃、三乙胺
5.2.3 以乙酸乙酯为溶剂母液套用精制NBPT
5.2.4 以甲醇为溶剂母液套用精制NBPT
5.2.5 以乙醇-水为溶剂精制NBPT
5.2.6 一锅法合成NBPT工艺新鲜四氢呋喃、三乙胺
5.2.7 一锅法合成NBPT工艺回收四氢呋喃、三乙胺
5.2.8 缚酸剂三乙胺的回收
5.2.9 正丙基硫代磷酰三胺的合成
5.2.10 异丁基硫代磷酰三胺的合成
5.2.11 苄基硫代磷酰三胺的合成
5.2.12 环己基硫代磷酰三胺的合成
5.2.13 三乙胺、正丁胺的纯度检测方法
5.2.14 三氯硫磷的纯度检测方法
结论
参考文献
附录 辅助说明谱图

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中图分类: > TQ441.4 > 工业技术 > 化学工业 > 化学肥料工业 > 氮肥

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